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激光表面处理AZ31B镁合金的微观结构与生物性能研究

镁合金的密度和弹性模量与人骨相近,并且兼具良好的生物可降解性和生物相容性,在生物医用领域引起了研究人员的极大兴趣。但镁基材料极易在含有氯离子的体液环境中快速腐蚀,从而导致体内氢气积聚和过早结构失效,制约了镁合金的进一步广泛应用。如何改善镁合金的耐蚀性能一直是国内外学者关注和研究的重点。表面改性技术在抑制镁基植入体降解和提高其生物相容性方面成效显著。激光表面熔化(LSM)技术由于加工效率高、兼容性强,是极具潜力的表面改性技术之一。但该制备技术通常会引起材料表面微观结构发生变化,如晶粒尺寸、织构、化学成分和表面特性等,从而影响镁合金的耐蚀性能。而目前关于这种组织演变引起的耐蚀性能变化及其在模拟体液中的矿物沉积特性尚不清楚,还需深入研究。

近日,来自美国北德克萨斯州大学的Narendra B. Dahotre博士等人结合实验与计算研究了激光表面熔化加工对AZ31B镁合金的组织演变和生物相容性的影响规律。研究结果表明,激光表面处理后的AZ31B镁合金,晶粒尺寸从10 μm细化至2.5 μm,晶界处形成了大量β(Mg17Al12)相,合金表面具有明显的(0001)基面织构特征;随着激光密度从1.06 J/mm2增加到3.18 J/mm2,表面粗糙度从1.34 μm提高至3.95 μm,接触角从65°降低至43°;激光表面熔化处理合金在模拟体液中浸泡后表面的Ca/P值(1.683-1.691)与羟基磷灰石(1.67)更加相近,失重速率随浸泡时间延长由2.5 mm/年降低至0.5 mm/年,而未处理试样的失重速率为4 mm/年-8 mm/年。综上,激光表面熔化处理的AZ31B镁合金耐腐蚀性能与生物相容性显著改善。

系统研究了不同功率的激光表面熔化处理对AZ31B镁合金微观结构的影响。X射线衍射结果表明,激光表面熔化处理的AZ31B中主要存在α-Mg相和β(Mg17Al12)相,且β相的衍射峰强度随激光能量密度增加而逐渐增大,表明融化过程伴随着β相的析出(图1)。随着激光能量密度从1.06 J/mm2增加到3.18 J/mm2,AZ31B表面的升温速率从0.748×105 K/s增加到1.952×105 K/s,峰值温度由1359 K增加到2955 K,对应的冷却速度逐渐降低。图2的EBSD结果表明,激光能量密度为3.18 J/mm2时,合金表层晶粒表现为大小相当的等轴晶,尺寸从10 μm细化至2.5 μm;且样品表面具有明显的(0001)基面织构。

图1 不同工艺处理试样的:(a)XRD衍射分析,(b)温度-时间曲线
图2 激光能量密度为3.18 J/mm2时样品的EBSD分析:(a~c)激光处理层,(d~f)样品横截面

系统研究了激光表面熔化处理对AZ31B镁合金表面微观形貌的影响,不同样品的三维形貌如图3所示。结果表明,未处理样品的Ra和Rz值分别为0.05 μm和1.25 μm;激光表面熔化处理之后,试样的Ra和Rz值随激光能量密度增大而逐渐增大,能量密度达到3.18 J/mm2时,Ra和Rz值分别为3.95 μm和19.79 μm。高的激光能量密度会显著提升升温速率和对应的峰值温度,当能量密度高于2.12 J/mm2时,材料表面的峰值温度超过2000 K(镁的沸点为1373 K),会发生明显的热蒸发现象,导致材料表面的粗糙度增大,表现出更优异的生物活性。

图3 三维形貌图:(a) 未处理,以及激光能量密度分别为(b)1.06 J/mm2,(c)2.12 J/mm2,(d)3.18 J/mm2制备的AZ31B

系统研究了激光熔化表面处理对AZ31B镁合金耐蚀性和生物相容性的影响。浸润性测试结果表明,随着激光能量密度增大,样品在模拟体液中的接触角单调降低,与表面粗糙度呈相反趋势,有利于生物在植入体表面附着。在模拟体液中进行的浸泡试验结果表明,未经处理样品在浸泡后出现了局部腐蚀凹坑,且点蚀随着时间延长变得更加严重,腐蚀速率由4 mm/年增加至8 mm/年;表面处理后样品的点蚀程度较轻微,腐蚀速率随时间延长由2.5 mm/年降低至0.5 mm/年,合金的耐蚀性能显著提高。腐蚀后的表面形貌与化学成分如图4所示,在未处理样品中,主要元素为Mg和O;而表面处理后的样品中,Ca和P的衍射峰显著增强。XPS分析结果表明,激光能量密度为3.18 J/mm2时,样品中同时存在PO43-和HPO42-,且Ca元素分裂峰与羟基磷灰石(HA)中Ca2+峰匹配良好,表明激光熔化处理样品的矿化表面主要由羟基磷灰石组成。此外,在较高的激光能量密度处理后,试样表面的Ca/P值(1.685)更接近羟基磷灰石骨矿物(1.67),说明激光处理有利于磷灰石的析出。

图4 未处理和表面处理AZ31B在模拟体液中浸泡不同时间后的表面形貌
图5 未处理与表面处理试样的XPS分析

综上所述,本研究对AZ31B合金进行激光熔化表面处理后,合金的晶粒尺寸显著细化,合金表面的粗糙度增加,接触角减小,浸润性降低,有效增强了镁合金的腐蚀抗力,并改善了镁合金的生物相容性,这为推动镁合金在可降解植入体中的应用奠定了基础。

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